En 1991, des agents d'HYDRA au sein des Forces Armées Russes se rendent dans leur complexe Sibérique pour sortir le Soldat de l’Hiver de son état de cryogénisation. Après avoir utilisé des mots déclencheus spécifiques pour s'assurer de la coopération et de la loyauté du Soldat de l’Hiver, le Colonel Vasily Karpov lui ordonne d'intercepter une voiture et de tuer ses occupants.

Dans le présent, approximativement un an après les événements de l'Offensive d'Ultron, l'opinion publique sur les Avengers est devenue extrêmement divisée en raison des précédents événements à New York, Washington, D.C ou en Sokovie.

L'équipe – qui consiste en Steve Rogers, Natasha Romanoff, Sam Wilson et Wanda Maximoff – a appris de l'ancien agent dormant d'HYDRA Brock Rumlow, qui se fait désormais appeler « Crossbones », planifie de subtiliser une arme chimique à l'Institut des Maladies Infectieuses à Lagos, au Nigéria. Les Avengers parviennent à le localiser en tentent de l'interpeller. Captain America et Black Widow tentent d'arrêter Crossbones tandis que le Faucon et Scarlet Witch neutralisent ses hommes armés et évacuent un gaz toxique utilisé par le terroriste. Crossbones parvient à repousser Rogers et Romanoff et se réfugie dans un marché avec des hommes et l'arme toxique. Tandis que Romanoff et Wilson parviennent à sécuriser l'arme et neutraliser les hommes, Captain America affronte Crossbonnes en combat singulier. Il parvient à le vaincre mais celui le distrait en lui parlant de son ami Bucky Barnes. Il active une ceinture explosive devant, mais l'explosion est temporairement contenue par Scarlet Witch, jusqu'à ce que celle-ci ne perde contrôle de ses pouvoirs et relâche l'explosion, entraînant la mort de plusieurs civils, dont des ressortissants du Wakanda.

Après avoir donné un discours aux étudiants du MIT, Tony Stark est confronté par la mère d’une victime morte durant la bataille des Avengers contre Ultron en Sokovie. De retour à leur base, les Avengers reçoivent la visite du Secrétaire d’État Thaddeus Ross et de Tony Stark qui les informent que les Nations Unies vont imposer les « Accords de Sokovie ». Avec cet accord, les Nations Unies seront responsables des Avengers et contrôleront leurs actions. Cette décision fait suite à l’accident de Lagos, mais aussi aux évènements de New York, Washington D.C et en Sokovie. L’équipe est divisée par cela : Stark supporte le gouvernement car il se sent coupable de la création d’Ultron et de ses conséquences. Vision, James Rhodes et Natasha Romanoff sont d’accord avec lui. Steve Rogers, lui, n’est pas d’accord et est méfiant envers les gouvernements à la suite de l’infiltration d’HYDRA dans le S.H.I.E.L.D. Leurs discutions sont interrompus quand Steve apprend le décès de Peggy Carter. Il se rend à ses obsèques et découvre que Sharon Carter est sa nièce. Sur place, il révèle à Romanoff qu’il ne signera pas les Accords

Les Accords sont signés à Vienne, où se tient un congrès spécial des Nations Unies. Sur place, une bombe explose et tue une dizaine de personnes dont le Roi T’Chaka du Wakanda. Lorsque les images de vidéosurveillance montre l’implication du Soldat de l’Hiver, T’Challa, le fils de T’Chaka, veut se venger en tuant Bucky. Malgré les conseils de Romanoff, Rogers et Wilson décident de chasser et ramener Bucky eux-mêmes, dans le dos de Ross. Ils sont aidés par Sharon Carter qui leur fournit des renseignements. À Bucarest, Bucky est attaqué par Black Panther et les forces spéciales. À la suite d’une chasse à l’homme, Bucky est finalement capturé, tandis que Rogers, Wilson et T’Challa – qui est Black Panther - sont arrêtés pour obstruction à la justice.

Bucky Barnes est placé en détention à Berlin sous la supervision d’Everett Ross. Sur place, Rogers retrouve Romanoff et Stark. Ce dernier lui explique que Wanda est gardée par Vision au QG, ce qui énerve Steve. Bucky, lui, est interrogé jusqu’à ce que le Centre de l’organisation de Contre-terrorisme soit plongé dans le noir. Le psychiatre qui interroge Barnes se relève être Helmut Zemo. Il utilise le code utilisé par HYDRA pour laver le cerveau de Barnes. Barnes sort de sa cage. Steve Rogers et Sam Wilson arrivent sur place et confrontent Zemo, mais ils sont attaqués par Barnes qui s’échappe. Il est finalement rattrapé par ramener à la raison par Rogers et Wilson. Il leur explique que Zemo se rend en Sibérie pour retrouver d’autres Super-soldats, créés en 1991 pour les échantillons ramenés par Barnes. Étant un fugitif, Rogers demande l’aide de Clint Barton. Celui-ci réussi aussi à recruter et à ramener Wanda et Scott Lang, que Wilson connaît depuis son affrontement au QG des Avengers, dans l’équipe de Captain America pour stopper Zemo et éviter d’être arrêter par Stark et les autorités.

Tony Stark, lui, convainc Ross de le laisser ramener ses camarades rénégats. Pour cela, il se rend dans le Queens pour chercher un jeune adolescent ayant des compétences hors-normes, Peter Parker. Il le rencontre chez sa tante May et lui propose de refaire son équipement entièrement. Il accepte de l’aider. Tony Stark se rend donc à l’aéroport de Leipzig/Halle avec Black Widow, Black Panther, War Machine, Vision et Spider-Man pour stopper Captain America et le Soldat de l’Hiver. Sur place, l’affrontement débute. Rogers et Bucky tentent de s’échapper pour rejoindre la Sibérie grâce à une diversion d’Ant-Man, qui est devenu géant. Romanoff les intercepte mais les laisse finalement partir. Alors qu’Iron Man et War Machine tentent de stopper le Quinjet de Rogers, War Machine est accidentellement touché par Vision et est gravement blessé. Il restera paralysé. Hawkeye, Ant-Man, le Faucon et Scarlet Witch sont fait prisonniers.

Tony Stark trouve les preuves que l’attentat de Vienne était orchestré par le colonel Helmut Zemo, un Sokovien. Il discute avec les prisonniers et réussi à découvrir où s’est rendu Captain America grâce à Sam Wilson. Il se rend sur place, en ami, pour aider Steve et Bucky à arrêter Zemo. Ils découvrent que les autres Soldats de l’Hiver ont été tués par Zemo. Zemo révèle qu’il veut punir les Avengers pour la mort de sa famille durant l’offensive d’Ultron en Sokovie. Il montre à Stark une vidéo de l’assassinat de ses parents en 1991. Stark découvre que Bucky est l’assassin. Il s’attaque alors violemment à Barnes, forçant Rogers à l’affronter. Lors du combat, Bucky perd son bras robotique, mais Rogers réussi à vaincre Iron Man. Il part avec Bucky et laisse son bouclier, acceptant le fait qu’il ne le mérite pas.

Refusant le fait de laisser la vengeance le consumer comme les autres, Black Panther, qui a suivie Iron Man, capture Zemo en vie. Plus tard, Stark retourne au Complexe des Avengers où il retrouve Rhodes. Il reçoit une lettre de Steve Rogers affirmant qu’il s’excuse et qu’il sera là quand il aura besoin. De son côté, Rogers s’introduit dans le Raft et libère les héros emprisonnés.

Plus tard, Bucky décide de repartir en hibernation pour éviter de se faire re-manipuler comme l’a fait Zemo. Il est détenu par T’Challa au Wakanda et est remercié par Steve Rogers. De son côté, Peter récupère de ses blessures tout en inspectant ses nouveaux gadgets.

Steve Rogers / Captain America incarné par Chris Evans

Tony Stark / Iron Man incarné par Robert Downey Jr.

Natasha Romanoff / Black Widow incarnée par Scarlett Johansson

Bucky Barnes / Le Soldat de l'Hiver incarné par Sebastian Stan

Sam Wilson / Le Faucon incarné par Anthony Mackie

T'Challa / Black Panther incarné par Chadwick Boseman

Clint Barton / Hawkeye incarné par Jeremy Renner

James Rhodes / War Machine incarné par Don Cheadle

Wanda Maximoff / Scarlet Witch incarnée par Elizabeth Olsen

Vision incarné par Paul Bettany

Scott Lang / Ant-Man incarné par Paul Rudd

Peter Parker / Spider-Man incarné par Tom Holland

Sharon Carter incarnée par Emily VanCamp

Helmut Zemo incarné par Daniel Brühl

Brock Rumlow / Crossbones incarné par Frank Grillo

Thaddeus Ross incarné par William Hurt

Everett Ross incarné par Martin Freeman

May Parker incarnée par Marisa Tomei

T'Chaka incarné par John Kani

Howard Stark incarné par John Slattery

Maria Stark incarnée par Hope Davis

Vasily Karpov incarné par Gene Farber

F.R.I.D.A.Y. doublée par Kerry Condor

Miriam Sharpe incarnée par Alfre Woodard

Ayo incarnée par Florence Kasumba

Theo Broussard incarné par Joe Russo

Josef incarné par Jackson Spidell

Livreur de FedEx incarné par Stan Lee

Objets

• Livre du Soldat de l'Hiver
• Machine de suppression de la mémoire
• Vibranium
  • Bouclier de Captain America
  • Habit de Panthère
• Uniforme de Captain America
• Morsure de Black Widow
  • Disque taser
• EXO-7 Falcon
  • ?Aile Rouge
  • Lunettes de combat
  • Doubles-pistolets du Faucon
• Armure de combat de Crossbones
• V.O.M.I.
• Pierres d'Infinités
  • Pierre de l'Esprit
  • Sceptre (mentionné)
• Accords de Sokovie
• Anneau royal Wakandais
• Bras mécanique du Soldat de l'Hiver
• Balle grenade
• Armures de War Machine
  • Armure War Machine : Mark III
• Réacteur ARC
• Lunettes de Tony Stark
• Gantelet d'Iron Man
• Arc et carquois d'Hawkeye
• Bâton d'Hawkeye
• Armures d'Iron Man
  • Armure Iron Man : Mark XLVI
• Bâtons de Black Widow
• Costume de Spider-Man
  • Lance-toiles
  • Toile synthétique
  • Spider-Signal
• Costume d'Ant-Man
  • ?Particules Pym
    • ??Disques de Particules Pym
• Prothèses de jambes de James Rhodes
• Sérum de Super-Soldat (flashbacks)
• Liste de choses à faire de Steve Rogers (mentionnée)

Véhicules

• Quinjet
• Jet de Black Panther
• Volkswagen Coccinelle
• Audi R8 V10 Plus
• Audi SQ7
• Audi A4
• Chariot Chitauri (images)
• Héliporteur (images)

Espèces

• Humains
• Chiens
• Chitauri (images)
• Léviathans (images)
• Chats (mentionnés)

Organisations

• Avengers
• Stark Industries
• CIA
  • Force Conjointe Anti-Terroriste
• Organisation des Nations Unies
• Tribu Dorée
• Institut des Maladies Infectieuses (IFID)
• FBI
• Forces Armées Russes
• Forces Armées des États-Unis
• Soldats de l'Hiver
• Dora Milaje
• US Marshals Service
• Groupe de Design du Wakanda
• Nigeria Police Force
• Département d'État des États-Unis
• Bundespolizei
  • GSG 9
• FedEx
• HYDRA (flashbacks)
• MI6 (mentionné)
• S.H.I.E.L.D. (mentionné)
• Conseil de Sécurité Mondial (mentionné)
• Forces Armées Sokoviennes (mentionnées)
  • EKO Scorpion (mentionné)

Mention

• Charlie Spencer (photo)
• Pietro Maximoff (photo)
• Bruce Banner / Hulk (images)
• Thor
• Peggy Carter (images)
• Mère de Sharon Carter
• John F. Kennedy
• Loki
• Sarah Rogers
• Ultron
• Bast
• Sekhmet
• Franklin D. Roosevelt
• Pepper Potts
• Laura Barton
• Cooper Barton
• Lila Barton
• Nathaniel Barton
• Hank Pym
• Dolores
• Père d'Helmut Zemo
• Femme d'Helmut Zemo
• Carl Zemo
• Ivan Romanoff (scène coupée)
• Mère de Natasha Romanoff (scène coupée)
• Mark Fuhrman
• Tic Tac
• Lumières de Phoenix
• L'Empire contre-attaque
  • Hoth
  • TB-TT